硅灰石的溶解、浮选及其与牛脂1，3一氨基丙烷
(duomeen t)之间的表面作用
摘 要 由于硅灰石具有高耐热和高绝缘性，因此它在工业矿物中具有重要地位，它还可以作为石棉的替代品。随着富矿的枯竭，不可避免地要处理贫矿．浮选可以有效地处理这类矿石，用牛脂1，3-氨基丙烷做捕收剂，在哈里蒙德微浮选管中浮选硅灰石，浮选回收率与其接触角有关．溶解试验表明．钙和硅组分溶解速度不一致使得在矿物表面上形成富硅 层。随硅灰石粒度减小，钙离子和硅离子溶解速度减小。二胺浓度在l。10-5 mol/l时获得佳浮选效果。drif光谱显示，烷基谱带强度随二胺浓度增加而增强．硅灰石表面上二胺吸附量增大可以提高接触角和浮选回收率。应用不同的极性液体和非极性液体测出的接触角数值，估算了硅灰石表面自由能，并对二胺存在的条件下硅灰石的可浮性与表面自由能的关系进行探讨。
前言
硅灰石属含钙硅酸盐类矿物，纯硅灰石casi03，是具有商业价值的白色针状结构矿物，不纯石灰石变质时与二氧化硅反应（一定的温度和压力下）按如下反应式生成硅灰石，并放出二氧化碳：
硅灰石是一种重要的工业矿物，广泛应用在陶瓷、塑料、油漆、医药行业，因为具有高的热电阻，可作为石棉的替代品。
过去的几十年来，各种规格的硅灰石需求量迅速增加，随着富矿的枯竭，不得不处理贫矿，重视选矿及相关的研究。富集物理化学性质、密度、磁化系数相近的硅酸盐矿物很困难。瑞典的bamossen矿床硅灰石矿石结构复杂，伴生有长石、石英等脉石。
通过在矿石表面优先吸附疏水的或亲水的表面活性剂以增加或减少矿物表面对水的亲合力，进而影响导电性，使电选取得了一定的成功。用表面改性方法改变矿物的能量结构，研究硅灰石的摩擦电选可能性。浮选法直到现在很难处理该类矿石，其主要
原因是对硅灰石与浮选药剂的作用机理了解不够，文献中也缺少这方面的报道。
描述矿物可浮性与表面活剂浓度和影响金属离子溶解的溶液ph值是用于设计和指导生产的强有力的工具。硅灰石的表面性质（如表面自由能和表面润湿性）决定了它与脉石分选效果。烷基长链伯胺或烷基胺盐是浮选硅酸盐矿物最常用的捕收剂，其原因是它们的溶解度较高。近60 a来很多掌者
从胺溶液化学、动电电位、接触角、表面能、吸附量测量和浮选试验等方面阐明了石英或硅酸盐矿物的胺浮选机理，并且按时间先后顺序进行了评述。用高登一富尔斯特瑙一索马桑特兰模型可以解释在中性ph下胺在硅灰石表面上的吸附。这个模型认为，通
过静电和疏水机理，胺在远远低于其临界胶束浓度(cmc)下吸附在荷负电的硅灰石表面上。光谱分析证明了，胺在硅酸盐矿物表面上逐步形成二维(2d)和三维(3d)沉淀模型。scott等人研究了胺在石英表面上的吸附，及其与磁铁矿的分离。由此可见，大部分研究工作是关于石英和其他硅酸盐矿物的，而对硅灰石研究甚少
本文中，在哈里蒙德浮选管中研究了牛脂1，3一氨基丙烷捕收剂对硅灰石的可浮性，同时测定了药剂的吸附量、矿物表面上的接触角、表面自由能。]
1 试验
1.1原料
试验所用的纯硅灰石是印度wolkkem有限公司提供的高品位的矿样经手选后获得的。样品破碎到-3 mm，再用玛瑙研钵研磨，然后筛分成- 212+38、- 121+0、和-38μm三个粒级。部分-38μm粒级进一步用超声波粉碎。- 212+38、- 121+0t)-m和-38 μm备用。在中性ph范围进行溶解试1.2药剂
瑞典akzo nobe公司提供的牛脂1，3-氨基丙烷的分子量为330 g/mol，配制成溶液使用。用试剂级的hci和naoh溶液调整ph值，其他的药品均为分析纯级。浮选试验使用去离子水，其他试验使用试剂级蒸馏水。接触角测定中所用的甲酰胺、一溴代萘、二碘甲烷纯度为99%，由aidrich公司提供。
1.3浮选
浮选试验使用容积为100 ml的哈里蒙德微型浮选管，其中安装了玻璃烧结过滤器和电磁搅拌器。取lg样品用预定ph和浓度的二胺溶液调成悬浮液，然后倒入浮选管中。浮选1 min，充气速率为8 ml/min，分离出泡沫和尾矿，然后干燥和称重。
1.4溶解
取50 ml蒸馏水倒入烧杯中，用分析纯级hci和naoh溶液调整ph值，将0.5 9样品加入烧杯中，电磁搅拌器搅拌120 min，记录ph随时间的变化。
1.5接触角测定
选用5 cm×1.5 cm×1 cm硅灰石样品，先后用180、320、500、1000、2400祁4000号碳化硅纸磨光，最后的磨光在水流下进行的，直到呈现镜面。然后用试剂级蒸馏水冲洗。
磨光的样品在给定ph和浓度的二胺溶液中浸泡10 min，室温下干燥，备用。在fibroiioo动态吸附仪中用躺滴法对2.5 ml液滴测量接触角，平衡时间为10 s。
1.6漫反射傅里叶变换红外光谱(dirfi)
向烧瓶中加入一定ph和浓度的二胺溶液50ml和o.lg微细粒硅灰石（比表面积2.69 m2/g），10 min后反应平衡，用微孔滤纸孔径0.22μm）过滤，固体室温下干燥一夜，然后进行drift分析。
用配备有漫反射配件的perkin - elmer2000型则测量的敏感度更差。与没有用药剂处理过的硅灰石粉末进行对比试验，用原始矿物反射率与样品的反射率比值的对数表示吸光度。将水蒸气的谱带减去。用光谱处理方法可方便地测得长链烷基的谱带。
2 结果和讨论
2.1溶解度研究
早就发现，将细磨的碱或／和含碱金属的硅酸盐添加到水中时，悬浮液的ph会迅速增大。为了进一步认识硅灰石的浮选行为，研究不同粒级硅灰石溶解时矿浆的ph随溶解时间的变化情况。悬浮液的ph与矿浆起始ph值和时间的函数关系见图1。
随时间延长，悬浮液的ph迢速增大，稳定在9.5左右。并且与起始ph无关。其他研究者发现，这是由于表面钙原子与质子交换引起的。这种现象与长石溶解情况类似。随溶解时间的增长，聚合的si-o-0h簇从矿物表面曝露出来了，然后裂断成单体，释放出硅酸，硅从链状硅酸盐矿物上溶解的量而异。硅灰石的溶解速度比其他硅酸盐矿物要快，这表明在二价金属离子被质子取代后活性明显增加。
不同粒级硅灰石向溶液中释放出钙离子和硅离子的速度与时间的函数关系如表2所示。当初始ph 8时，各粒级的矿浆1min内ph增至9左右，细粒级的增加快。10
min后，-38μm粒级矿浆中钙离子浓度为1. 04。10-4 mol/l，-212+3m粒级矿浆中钙离子浓度为3. 67。l0-s mol/l。10
min后除了在ph 2和4以外，ph值增加不明显(0.5以下)，其他的学者也发现同样的现象。
可用以下表达式计算出溶解试验中所用各粒级硅灰石表面上的钙和硅的摩尔浓度：
式中：a-悬浮液中固体的质量(0.5 g); s-固体的比表面积(cm2g-t)；nf（=6）一每个硅灰石单位晶胞式中的单位数；n。（一1）一每个式中组分的个数（对于钙或硅）；na -阿佛加德罗常数；v-悬浮液的体积(0.
05 dm3)；v（一397. 82。l0-24 cit13）一硅灰石单位晶胞的体积。
将0.5 9矿样加入0. 05 c1113溶液中，计算出的不同粒级的硅灰石表面上的钙离子和硅离子的摩尔浓度分别如下：- 212+38 tlm为5.525。10-5moul；- 212
m粒级为1.584。10-4 mol/l; - 38№粒级为3. 849 010-4 moul。将这个表面浓度与表2中的结果比较可以看出，前两粒级的样品在浮选搅拌5 min后，矿物表面约失去了660 <: -s10/钙离子。在同样条件下，从表面上释放19%硅离子到溶液中。
由此可知，钙离子和硅离子最初的溶解情况是不一样的，但是搅拌120 min后，它们的浓度几乎一样，这与两粒级矿物第一和第二表面层离子缺失是一致的。延长溶解时间，结果更符合结论。对于微细粒级来说，搅拌5 min后表面缺失的钙离子和硅离子分别为27%和7%，搅拌120 min后表面缺失的钙离子和硅离子分别为49%和39%。这个差异可能是由于样品的表面积不同和体系的不平衡引起的。不同粒级硅灰石起始溶解性能不一致与大多数硅酸盐矿物溶解很相似。 ph 8时，3个粒级硅灰石上钙离子和硅离子释放速度如图2和图3所示。钙和硅释放速度随矿粒粒度减小而加快。人们一般假设，溶解速度与矿粒表面积成比例。但是，zinxin等人发现，溶液中钙离子和硅离子浓度随粒度的减少而增加。
weissbart等人确定，在ph 2-6时硅灰石各成分溶解速度是不一样的，钙离子比硅离子溶解的快。因此，在硅灰石表面上形成了富硅层。casey认为，在浸出过的层中硅重新聚合，两个磋醇基团转化成交联结构的硅氧烷桥：
反应过的硅灰石的拉曼光谱分析显示，在其表面上有四元环组成网状硅存在。casey等人提出，随反应时间的延长，硅释放速度降低是因为硅在浸出层中再排布，变成了反应活性低的类似玻璃质的硅。用5 min内表层失去大量钙可解释脂肪酸捕收剂不能浮选硅灰石。
在自然ph下，不同粒级硅灰石的可浮性与二胺浓度的函数关系如图4所示。尽管溶液的起始ph值接近中性，与矿物搅拌后，悬浮液的ph值升到9.5左右，二胺浓度对硅灰石可浮性的影响与十二胺对石英可浮性的影响类似。正如前章讨论的那样，这种类似性可能是由于硅灰石表面溶解不均匀，留下了富硅表面层引起的。二胺浓度7.5。10-6
mol/l时，-212+38 μm粒级硅灰石的可浮性最好，二胺浓度7.5。10-s moul时，-212+0μm粒级硅灰石可浮性最好。用十二胺时，硅灰石的最大可浮性在浓度l。l0-4 mol/l处发生，这比通常的浓度低一个数量级。由此可知，二胺的捕收性能比一元胺要强，其用量也要少些，但是，二胺的浓度较低时，硅灰石的可浮性较差，可能与硅灰石表面浸出来的钙离子抑制了硅灰石的浮选。这与二胺浮选石英相类似。二胺浓度7.5。10-s mol/l时，硅灰石的接触角最大，与细粒级硅灰石的可浮性相吻合。在合适的二胺浓度下，即伯胺主要以胺离子一分子络合物存在时，石英浮选很有效。由n-丙基-1，3-二二胺浓度 图4在自然ph下硅灰石的可浮性和 接触角与二胺溶液浓废关系[卜212+38 tim硅灰石；o一212+0
tlm硅灰石； 0+38 tim石英；虚线一接触角可能是因为ph<8时，二胺以单个离子吸附，而ph>8时，二胺以分子一离子聚合体或二胺的半胶束离子和分子吸附。
图5二胺浓度为2。i0-‘mol/l时溶液ph对硅灰石的可浮性的接触角的影响212+38 t.em硅灰石；o一212+0
tim硅灰石；虚线一接触角根据骨架状硅酸盐矿物晶体化学可知，si-0或m-o键不断裂，矿物就不会有解理面。补偿的表面阳离子m+ (ca2+、na+和k+)易溶，留下带负电的晶格及sioh和si0-活性质点。这类矿物的零电点比较低，约为ph 20硅灰石也是属于骨架状硅酸盐结构，因此象石英和其他硅酸盐～样，其零电点为ph 2左右。
在低ph下硅灰石的可浮性较低，因为它的表面荷的负电较少，二胺离子在双电层聚集的趋势小。
随着矿浆ph值增大，硅灰石表面吸附越来越多的负电荷，更多的二胺离子吸附到矿石表面上，其可浮性增强，然而由n-丙基-1，3-胺的组分分布图可知，当胺总浓度为l。10-s mol/l时，在ph低于8时，带电荷的组分占主导地位，ph>8时，胺发生沉淀。ph僮较高时硅灰石的浮选回收率和接触角减小，主要是由于在高ph值下胺离子组分浓度降低，在碱性介质中，硅灰石可浮性也降低，这可能是由于矿浆中出现了钙离子。
纯二胺和纯硅灰石的dir光谱在自然ph值下，经浓的二胺溶液处理后的硅灰石红外光谱如图7所示。烷基谱带的强度随胺浓度增加而增强，这与胺的吸附量增大是一致的。对各种胺浓度计算了3000
- 2800 cm-l之间的vas (ch3)、vas
(ch2)和vs (ch2)谱带标准化的面积，其值见表3所示。
疏水基谱带的面积有增大的趋势，这表明硅灰石表面对二胺的吸附量随二胺浓度的增加而增大。
2.4表面能
图7在自然ph下经不同浓度二胺处理过的硅灰石的dirfi'光谱工性质是非常有用的。已报导用接触角来确定固的表面能的方法，后来fowek等人对这个方法进行了评价。应用水和二碘甲烷液滴在经二胺溶液处理过的硅灰石表面上的接触角可以计算表面自由能。
二胺浓度对不同种类表面能和浮选回收率的影响如图8所示。从该图可以看出，硅灰石的总自由能量，随二胺浓度的增大而减少，自由能的减少说明硅灰石表面吸附了表面活性剂，因而易于浮选。
还可以看出，色散自由能，总比各自由能高，这是因为氢键和偶极的相互作用引起的。它们中的二个之间的差值随二胺浓度的增加而增加，矿降低的速率比7快。这表明带正电荷的胺离子吸附在荷负电的矿物表面上。
硅灰石表面自由能和可浮性与二胺溶液ph函数关系如图9所示。由此可看出，色散自由能与溶液ph无关，而氢键和偶极作用引起的自由能分量随ph值变化而变化。随着逐渐减少，矿物可浮性直到溶液ph 7—8增加，这表明硅灰石表面吸附了胺。
2.4.2酸碱法
可用lw- ab酸碱法计算吸附有十二胺的硅灰石表面自由能。在这种方法中将固体和液体表面自由能分成两部分：
该式中有3个未知数，必须知道3种液体的接触角，其中两种液体是极性的。这里根据水、甲酰胺和1-溴代萘的接触角来计算覆盖有不同浓度胺的硅灰石的表面自由能。水、甲酰胺和1-溴代萘的表面张力由文献查得。
当溶液中二胺浓度增加时，r分量逐步减少，在2.5。10-s
mol/l时达到最小，此时硅灰石的可浮性最好。另一方面，尽管广分量较小，但仍随二胺浓度增加而减小，胺浓度2.5。l0-s mol/l时，达到最小值，然后稍微增大。这种现象可作如下解释：由低浓度二胺组分图可知，胺基使得r分量增大，所以，二胺分子具有易失去电子的特性；在二胺浓度较高时，胺基使r分量减小，这是由于分子聚合，阻止其失去电子，分子聚合显著地增加了硅灰石表面的疏水性。国外金属矿选矿浮选试验中这种药剂的用量固定为60 g/t，绘制出活化剂占药剂总量不同百分含量（质量百分数）药剂浮选的捕钠量曲线图（图4）。从该曲线图可以看出，在加入活化剂后，两种捕收剂的捕钠量相关不是很大，但有一个共同的趋势，就是当活化剂加入量达到20% -30%时，两种浮选药剂的捕钠量达到最高点。显而易见，在加入量恒定的前提下，加入活化剂能明显地提高药剂的利用率。
图4添加活化剂后两种捕收剂的捕钠量与活化剂占药剂总量百分含量关系曲线图
4结 论由浮选试验结果可以看出，两种烷基吗啉捕收剂在30—90 g/t用量范围内，c14烷基吗啉捕收能力略强于c12烷基吗啉。而c12烷基吗啉也因色散和较弱，而在选择性方面优于c14烷基吗啉，这一结果
可以从两种捕收剂的捕钠量数据曲线得以进一步验证。对比试验结果说明，碳链的增长，并不绝对有利于烷在吗啉类氯化钠浮选捕收剂的捕收效果，为企业选择最适宜的该类捕收剂提供了参考依据；在浮选捕收剂中加入活化剂后，用活化剂代替20%一30%捕收剂，可降低捕收剂用量，捕收效果却明显提高，由此可见，添加活化剂是一种很有效的降低捕收剂用墨的方法。从成本的角度来看，活化剂的价格不到捕收剂价格的1/8，即药剂使用成本可以降低17. 5%以上，这对于一个年产百万吨以上的钾肥生产企业来说，预计可以减少药剂费用720万元以上，经济效益十分可观。
大冶市锦鹏摩擦材料有限公司
13597749636
中国 黄石
